IL pH E IL pOH

L’autoprotolisi o autoionizzazione dell’acqua è la reazione che vede coinvolta tra i reagenti solo l’acqua e che vede tra i prodotti i suoi ioni.

H2O(l)+H2O(l)⇄ H3O+(aq)+ OH-(aq)

H2O(l) ⇄ H+(aq)+ OH-(aq)

Siccome l’acqua è un liquido puro la sua concentrazione non compare nel calcolo della costante di equilibrio di una reazione e pertanto si ottiene che la costante di equilibrio dell’autoprotolisi (Kw), anche detta prodotto ionico dell’acqua, è data dal prodotto delle concentrazioni degli ioni H+ e OH-.

Kw=[H+]⋅[OH-]

Nella reazione di autoprotolisi la concentrazione di ioni H+ e ioni OH- è la medesima (da una mole di acqua si formano una mole di ioni H+ e una mole di ioni OH-), in oltre questa concentrazione è molto bassa in quanto pochissime molecole di acqua compiono questa reazione. A seguito di misurazioni si è giunti alla conclusione che alla temperatura fissata di 25°C (approssimabile alla temperatura ambiente) la concentrazione degli ioni è 1,00⋅10-7.

[H+]=[OH-]=1,00⋅10-7

Pertanto si considera che il prodotto ionico dell’acqua a 25°C sia

Kw=(1,00⋅10-7)⋅( 1,00⋅10-7)= (1,00⋅10-7)2=1,00⋅10-14

Il valore del prodotto ionico è influenzato dalla temperatura e, siccome l’autoprotolisi è una reazione endotermica, all’aumentare della temperatura aumenta anche il suo valore.

Se [H+]=[OH-] la soluzione si dice neutra (l’acqua è l’esempio di soluzione neutra per eccellenza), se [H+]>[OH-] la soluzione si dice acida, mentre se [H+]<[ OH-] la soluzione si dice basica. Convenzionalmente per stabilire se una soluzione è acida, basica o neutra si osserva la concentrazione degli ioni H+. Pertanto una soluzione si dice acida se [H+]>1,00⋅10-7, si dice basica se [H+]<1,00⋅10-7 e si dice neutra se [H+]=1,00⋅10-7.

Per poter esprimere più semplicemente la concentrazione di ioni H+ presenti in una soluzione, senza utilizzare la notazione scientifica, nel 1909 Søren Peter Lauritz Sørensen introduce la scala del pH. La lettera “p” posta prima dell’H indica l’operazione che è necessario fare per ottenere il valore del pH di una soluzione ovvero il logaritmo negativo (in base 10) della concentrazione di ioni H+.

pH=-log[H+]

Da questa relazione si può quindi affermare che il pH è l’esponente cambiato di segno che si deve attribuire al 10 per ottenere la concentrazione degli ioni H+.

[H+]=10-pH

Da questa operazione si ottiene che tutti i valori del pH sono valori positivi e di facile lettura, che si trovano compresi tra 0 e 14. In questa scala le soluzioni neutre presentano un valore di pH uguale a 7, le soluzioni acide presentano un valore di pH compreso tra 0 e 7, e le soluzioni basiche presentano un valore di pH compreso tra 7 e 14. Sebbene il pH sia adatto per tutte le soluzioni a volte può essere comodo invece utilizzare il pOH (scala analoga a quella del pH, ma che prende in considerazione la concentrazione degli ioni OH-).

pOH=-log[OH-]

Kw=[H+]⋅[OH-]

-log Kw=-log[H+]⋅-log[OH-]

pKw=pH+pOH

Considerando la temperatura fissata di 25°C:

14=pH+pOH

Acidi e basi si dividono in forti e deboli a seconda del loro comportamento in soluzione acquosa.

Un acido si definisce forte quando cede completamente protoni all’acqua (quando si ionizza completamente); mentre si definisce debole quando si ionizza solo in parte. Ogni acido debole disciolto in acqua presenta una costante di ionizzazione acida (Ka) che indica quanto esso si possa ionizzare in acqua.

HA(l)+ H2O(l)⇄ H3O+(aq)+A-(aq)

La costante di ionizzazione acida di un acido debole è legata alla costante di equilibrio dell’acido, infatti essa, oltre ad indicare quanto l’acido si possa ionizzare, indica anche come si sposta l’equilibrio della reazione. Più la costante è alta più i prodotti si trovano in quantità maggiore, e quindi l’equilibrio si sposta verso destra; allo stesso modo più la costante è bassa più i prodotti si trovano in quantità minore, e quindi l’equilibrio si sposta verso sinistra. Nel calcolo di questa costante non viene inserita la concentrazione dell’acqua perché si considera come liquido puro.

Fino ad ora abbiamo analizzato acidi monoprotici ovvero che presentano un solo atomo di idrogeno, spostandoci sugli acidi poliprotici ovvero con più atomi di idrogeno osserviamo che per ognuno di essi esiste una diversa costante di ionizzazione.

Prima ionizzazione:

H2A(aq)⇄ H+(aq)+HA-(aq)

Seconda ionizzazione:

HA-(aq)⇄ H+(aq)+A2-(aq)

Solitamente le costanti di seconda e terza ionizzazione sono generalmente più piccole delle precedenti perché è più facile che si liberi un protone da una molecola neutra piuttosto che da uno ione negativo.

Una base si definisce forte quando accetta completamente protoni dall’acqua (quando si ionizza completamente); mentre si definisce debole quando si ionizza solo in parte. Ogni base debole disciolta in acqua presenta una costante di ionizzazione basica (Kb) che indica quanto essa si possa ionizzare in acqua.

B(s)+ H2O(l)⇄ BH+(aq)+OH-(aq)

La costante di ionizzazione basica di una base debole è legata alla costante di equilibrio della base, infatti essa, oltre ad indicare quanto la base si possa ionizzare, indica anche come si sposta l’equilibrio della reazione. Più la costante è alta più i prodotti si trovano in quantità maggiore, e quindi l’equilibrio si sposta verso destra; allo stesso modo più la costante è bassa più i prodotti si trovano in quantità minore, e quindi l’equilibrio si sposta verso sinistra. Nel calcolo di questa costante non viene inserita la concentrazione dell’acqua perché si considera come liquido puro.

Ad ogni acido corrisponde una base coniugata e ad ogni base corrisponde un acido coniugato. Generalmente il prodotto delle costanti di ionizzazione della coppia acido-base coniugata in soluzione acquosa corrisponde al prodotto ionico dell’acqua.

Ka⋅Kb=Kw

Questo prodotto mostra come all’aumentare la forza di una delle due specie, diminuisce la forza della specie coniugata. Infatti la base coniugata di un acido forte è una base debole, e la base coniugata di un acido debole è una base forte (allo stesso modo per le basi e i loro acidi coniugati).

Gli acidi forti si ionizzano completamente in acqua quindi la concentrazione dell’acido è uguale alla concentrazione degli ioni H+.

[H+]=[acido]

pH=-log[H+]=-log[acido]

Analogamente le basi forti si ionizzano completamente in acqua quindi la concentrazione della base è uguale alla concentrazione degli ioni OH-.

[OH-]=[base]

pOH=-log[OH-]=-log[base]

Per calcolare il pH di una soluzione acquosa in cui è presente un acido debole si parte considerando la costante di ionizzazione acida (Ka).

Giunti all’equilibrio la concentrazione degli ioni positivi è uguale alla concentrazione degli ioni negativi pertanto [H3O+]=[A-] oppure [H+]=[A-].

Siccome si tratta di un acido debole si può considerare che giunti all’equilibrio la concentrazione finale dell’acido sia uguale alla sua concentrazione iniziale.

Per calcolare il pH si ricava da questa equazione la concentrazione degli ioni H+:

Per gli acidi poliprotici si considera generalmente solo la costante di prima ionizzazione in quanto la costante di seconda ionizzazione è molto piccola e la concentrazione di ioni H+ è trascurabile.

La formula o il procedimento per calcolare il pOH di una soluzione acquosa in cui è presente una base debole è analoga a quella per calcolare il pH di una soluzione acquosa che presenta un acido debole al suo interno.

Successivamente si ricava il valore del pH dalla relazione 14=pH+pOH.

Per conoscere con precisione il valore del pH di una soluzione esistono numerose vie che si possono adottare. Esistono apparecchi elettronici chiamati piaccametri o pH-metri che svolgono proprio questa funzione con un margine di errore pari a ±0,01. Esistono anche particolari sostanze chiamate indicatori che assumono colori differenti a seconda dell’acidità o basicità della soluzione in cui vengono aggiunti. Gli indicatori sono generalmente acidi o basi deboli che presentano due colori differenti, il colore dell’indicatore varia al variare della concentrazione degli ioni H+ presenti nella soluzione. Gli indicatori funzionano in un determinato intervallo di pH detto intervallo di viraggio, questo intervallo dipende dalla costante di ionizzazione dell’indicatore. Esiste però un indicatore chiamato indicatore universale, questo indicatore è composto da più indicatori differenti che gli permettono di assumere un colore per ogni valore di pH (l’intervallo di viraggio non è più limitato, ma da pH=0 a pH=14).

Il pH di una soluzione acquosa non può essere cambiato solo da acidi e basi, ma anche dai sali. Questo avviene perché in acqua i sali si ionizzano e questi ioni si legano agli ioni H+ e OH- dell’acqua, la reazione tra gli ioni del sale e quelli dell’acqua prende il nome di idrolisi (rottura dell’acqua) o idrolisi salina (rottura dell’acqua causata da un sale). Non sempre però questo avviene, infatti se gli ioni del sale derivano da un acido e da una base forte quest’ultimi non reagiranno con gli ioni dell’acqua, e il pH rimarrà invariato; in questo caso gli ioni del sale prendono il nome di ioni spettatori. In conclusione, osserviamo una variazione del pH aggiungendo un sale all’acqua solo se almeno uno ione del sale deriva da un acido debole o da una base debole. Infatti gli anioni (ioni negativi) derivanti da un acido debole si comportano da base e i cationi (ioni positivi) derivanti da una base debole si comportano da acidi.

In alcuni casi è necessario lavorare ad un valore di pH dell’acqua costante, che però sappiamo varia con molta facilità grazie alla sua grande reattività, pertanto bisogna introdurre un qualcosa che mantenga il pH costante: le soluzioni tampone. Queste sono soluzioni che contengono un acido debole e la sua base coniugata debole, essendo un acido e una base deboli essi reagiranno con gli ioni dell’acqua mantenendo invariato il valore del pH, ciò però avviene solo per piccole aggiunte di acidi o basi alla soluzione acquosa (aggiungendo troppo acido o troppa base, la soluzione tampone non riesce a mantenere il pH costante, ma diminuisce solo la sua variazione).